为什么使用原子层沉积（ALD）方法对电极材料进行包覆是必要的？

锂电池电极由各种类型的粉末制备合成，对粉末材料表面进行包覆已经成为提高电池性能的有效策略。尤其在固态电池中，固体电解质颗粒(SSA) 和电极组合之间的界面兼容性问题仍然存在，通过界面涂层可有效地解决这一问题。

因此，电极表面工程作为一项新兴技术，有望提高电池的性能和安全性。原子层沉积(ALD)技术已被证明是在亚纳米尺度上制造无机薄膜的高效方法，可在平面甚至高曲率的颗粒表面控制薄膜厚度以及均匀性。

原子层沉积（ALD）包覆能保证超薄的均匀涂层

01  电极材料包覆的必要性

在充放电周期中，大多数电池遇到的常见的与电极相关的问题是：电极体积的巨大变化导致的机械疲劳以及不稳定的固体电解质界面（SEI）和电解质界面（CEI）层的形成。

无论是由于 SEI 自身的不稳定性质还是电极的体积波动，都可能导致电解质和电极表面之间的不间断接触，进而引发的副反应会消耗电解质，并使电极退化，最终导致电池失效。

此外，在循环过程中，稳定的 SEI 在界面处的绝缘性质的积累会增加整体电池电阻，导致更高的过电位和容量衰减。通过沉积超薄涂层作为人工 SEI/CEI (ASEI/ACEI)来改变电解质电极界面(EEI)是解决电池界面问题的有效策略。

界面问题是导致电池失效的重要因素

02  选择粉末涂层还是极片涂层

实际使用时，电极粉料混合添加剂制成浆料，并进行涂布形成极片。电解质渗透到电极的多孔结构中，一方面有利于离子的传输，另一方面也为电解质的分解和 SEI 的形成提供了更大的表面积。大的表面积导致较差的 SEI 钝化，进而刺激电解质分解，最终使得循环寿命很差。因此结合实际情况衍生出两种涂层改性的策略：

1.直接应用于成品电极的表面的涂层技术（DC:Direct Coating)

2.对电极颗粒先进行修饰改性（PC:Particle Coating)

左：颗粒包覆电极 右：平面涂层电极

为了便于识别通过这两种涂层改性策略获得的电极，我们将平面涂覆电极称为“DC”电极，将粉末涂覆电极称为“PC”电极。而原始的未涂层电极被称为“UC”电极。下图展示了电极和电解质中电子的相对能量以及 UC 电极可以达到热力学稳定的氧化和还原电位区域。这是因为在还原电位 μA 以上，负极会还原电解质，而在氧化电位 μC 以下，正极则会氧化电解质。如果添加钝化层(例如在 DC 和 PC 电极的情况下)阻碍 SEI 的电子转移，则可以防止这种不稳定的氧化还原反应，从而维持电极的稳定。

电极的热力学稳定区域的能量图示意图，还原电位以上和氧化电位以下的区域需要 ACEI 来保持动力学稳定

Jung 等人在早期报告中将钴酸锂（LiCoO2）的 UC 阴极与 PC 和 DC Al2O3 包覆的 LiCoO2 阴极进行了比较。在报告中，PC 比 DC 表现出更好的容量保持率。之后，Jung 等人报道了使用 DC 方法改性的 LiCoO2 和天然石墨(NG)电极比 PC 电极有更好的循环性能。同样，在一些报告中认为 PC 电极有更好的性能，特别是在高温环境下；也有一些报告则认为 DC 策略更好。

综上所述，直接对涂布好的电极进行涂层修饰的路线（DC）似乎有利于绝缘涂层材料，但该方法不适用于较高的沉积温度，因为这会使极片中的粘结剂分解。

但对于 原子层沉积 ALD 工艺而言，过低的沉积温度会导致不均匀性和化学气相沉积（CVD） 产生。因此，需要更高的沉积温度、极薄和更好导电材料涂层的情况下，粉末包覆（PC）策略更可行。

而在实际生产中，极片的涂层制造（DC）依赖卷对卷 ALD 设备的成熟，但目前，量产型卷对卷设备依然有待验证。而类似半导体或光伏 ALD 领域使用的片对片式设备，需要对极片进行裁剪，是否适用于大规模量产，还有待验证。

电极极片的卷对卷设备（左）以及传统的批次片对片式 ALD 设备（右）

下篇文章我们将为大家详细介绍粉末原子层沉积（PALD）工艺及其在电极材料包覆中的应用。